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ppt " "食品安全学 Food Safety" "食品学院 丛 健 Tel:61900381 Email:Jcong@shou.edu.cn" "第六章 化学性残留与食品安全 " "农药残留的检测技术 兽药残留对食品安全的影响" "兽药残留对食品安全的影响" "兽药对食品的污染" "1.兽药:用于预防和治疗兽禽疾病的药物。 种类:抗生素类药、磺胺类、呋喃类、抗寄生虫药、激素类 2.兽药残留:指给动物用药后,残存于肉、蛋、奶等动物性食品中的兽药、兽药代谢物及其杂质。" "兽药残留的来源:" "1)不按规定执行休药期; 2)不正确使用兽药和滥用兽药; 3)饲料加工过程中受到兽药污染或运送出现错误; 4)使用未经批准的药物; 5)按错误的用药方法用药,或未作用药记录屠宰前使用兽药; 6)屠宰前使用兽药; 7)厩舍、粪池中所含兽药。" "兽药休药期" "兽药休药期是指从畜禽停止给药到允许屠宰或允许其产品(蛋、乳)上市的间隔时间。药物进入动物机体后,要经过吸收、转运、转化和排泄过程,每种药物的代谢产物排出体内的周期都是不一样的,规定休药期可避免畜禽产品中药物的超量残留而危害人类健康。 " "食品动物禁用的兽药及其它化合物清单 " "兴奋剂类:克仑特罗、沙丁胺醇、西马特罗及其盐、酯及制剂 性激素类:己烯雌酚及其盐、酯及制剂 具有雌激素样作用的物质:玉米赤霉醇、去甲雄三烯醇酮、醋酸甲孕酮及制剂 氯霉素及其盐、酯(包括:琥珀氯霉素)及制剂 氨苯砜及制剂 硝基呋喃类:呋喃唑酮、呋喃它酮、呋喃苯烯酸钠及制剂 硝基化合物:硝基酚钠、硝呋烯腙及制剂 催眠、镇静类:安眠酮及制剂 林丹(丙体六六六)杀虫剂 毒杀芬(氯化烯)杀虫剂、清塘剂  " "呋喃丹(克百威)杀虫剂 杀虫脒(克死螨)杀虫剂 双甲脒杀虫剂 酒石酸锑钾杀虫剂 锥虫胂胺杀虫剂 孔雀石绿抗菌、杀虫剂 五氯酚酸钠杀螺剂 各种汞制剂包括:氯化亚汞(甘汞)、硝酸亚汞、醋酸汞、吡啶基醋酸汞杀虫剂 性激素类:甲基睾丸酮、丙酸睾酮、苯丙酸诺龙、苯甲酸雌二醇及其盐、酯及制剂 催眠、镇静类:氯丙嗪、地西泮(安定)及其盐、酯及制剂 硝基咪唑类:甲硝唑、地美硝唑及其盐、酯及制剂 " "食物中常见兽用药的残留 " "1.抗生素类 用途:预防和治疗动物临床疾病; 残留食品中常见种类:四环素、土霉素、金霉素等。 危害:生态环境、食用动物及人群中细菌的耐药性造成影响。 " "四环素 " "盐酸土霉素" "长期大剂量使用土霉素能引起肝脏损伤以致肝细胞坏死,致使中毒死亡。如未执行停药期规定,残留使人体产生耐药性,影响抗生素对人体疾病的治疗,并易产生人体过敏反应。 出口肉鸡产品不允许使用的抗菌素:氯霉素、庆大霉素、甲砜霉素、金霉素、阿维霉素、土霉素、四环素等几种,都是因抗菌素能致癌的成分对人体有间接危害。 " "抗生素残留可能的危害" "目前我国一般牧场中奶牛乳腺炎的患病率在30%左右,奶牛患病也要就医,注射抗生素就是主要疗法,在治疗期间,奶牛体内的抗生素残留都会转移到生奶中。如果牧场舍不得把这些“药奶”废弃掉,用它加工成的牛奶就成为“抗生素残留超标”的“有抗奶”。 " "“有抗奶” " "“有抗奶”" "由于抗生素能经得起高温的考验,无论是用巴氏杀菌法还是超高温瞬间灭菌法,都不能根除生奶里的抗生素,因此,需要冷藏的巴氏鲜奶和常温保存的长寿奶都有可 能是“有抗奶”。需要强调的是,“有抗奶”的危害非常具有隐蔽性:它并不像牛奶细菌数超标、异味变质,人们喝了如果出现腹泻,就会很警惕,马上停止喝变质 奶,“有抗奶”的不良影响是潜移默化的,短期内不容易为人所察觉。千里之堤溃于蚁穴,长年累月饮用“有抗奶”十分危险。" "“土霉素豆腐”" "一位市民曾经告诉记者说,他的邻居是一家豆腐作坊,每到夏天周围的邻居都不敢喝他们的豆浆,因为浆里下有药。为了防腐,往豆浆里加土霉素已经成为这个行业公开的秘密。 豆制品协会日前在对东郊黄家坡一豆腐作坊检查时发现,该作坊向豆浆里添加青霉素。据作坊主讲,他是新入行的,对做豆腐不是很精通,特别是一到夏天,在做豆腐的过程中豆浆一加热就出现凝固现象,最后在同行的点拨下得知,豆浆在夏天容易变质,一变质就出现凝固,为了防止豆腐变质,这些作坊多在豆浆里添加成本 很低的土霉素。 据一位曾经从事豆腐加工的黄师傅讲,因为大多数豆腐生产作坊条件有限,打好的浆直接放在外面,一到夏天气温高,不等第一锅豆腐做好,其他浆已经开始变质,为了防止豆腐变质不少作坊就在豆浆里添加土霉素,加入量因人而异。 据透露,目前市场的不少没有品牌和证照的豆腐都有可能含有土霉素,因为添加土霉素的豆腐从外表来看很难辨别,但对人体会形成潜在的危害。 " "2.磺胺类药物 " "用途:广谱抗菌活性的化学药物;还常作为饲料添加剂在动物生产中长期应用。 残留食品中常见种类:磺胺嘧啶、磺胺醋酰; 危害:增强细菌的耐药性,人体肠道菌群失调。" "磺胺类药物的基本结构 " "磺胺药会引起人过敏性反应,且可能有致癌性。因此,磺胺类药物的不合理使用,使其在动物性食品中残留引起生态环境污染和人类健康危害的潜在威胁已倍受关注。 " "用途:促进动物生长、提高饲料转化率 残留食品中常见种类:种类较多,固醇或类固醇类、多肽或多肽衍生物等。如:己烯雌酚是一种激素类药物,在饲料中禁用。 危害:激素的副作用。" "3.激素类药物" "己烯雌酚" "己酸羟孕酮" "黄鳝" "据媒体报道,耶鲁大学经济学教授陈志武去年在北大演讲时,谈到毒黄鳝问题。他说,当年七月,他到苏州参加会议用餐时,一位科学院环境研究所知名学者 对他说,“你们知道如今的黄鳝为什麽长得这麽快吗?就是因为饲养者用了激素,人吃了黄鳝,这些激素在人体内七、八年还要发挥作用。” " "螃蟹" "江苏是中国盛产大闸蟹之地,有600多个蟹场。香湖里的大闸蟹一般至少两年才能长到二两以上,但江苏养殖场的大闸蟹,使用激素之後,都是一年蟹,当年下苗,当年养成上市。《壹周刊》的记者把从江苏蟹场买回来的螃蟹送到香港“标准及检定中心”化验发现,蟹肉里不仅有激素,还有多种对人体有害的抗菌素。 江苏使用“高科技”养蟹闻名的“大发水产养殖场”徐场长对香港记者说,“从蟹苗到上市,至少要十种药,例如氯霉素、土霉素、乙醇、痢特灵、诺氟 沙星、恩诺沙星、病毒灵、多西霉素、己烯雌酚等等。” 他还谦虚地说,他们比较守本份,福建人更毒,在蟹产卵时喂避孕药,这样母蟹不会变瘦,蟹苗更容易长 大。说着,这位蟹场负责人捞出两只大蟹对记者说:“你看看,多凶,不吃药哪有这麽凶!”" "4. 呋喃类药物" "硝基呋喃类药物是人工合成的具有5-硝基呋喃基本结构的广谱抗菌药物,对大多数革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌、某些真菌和原虫均有作用,曾经在养殖业中较为 广泛使用。但是硝基呋喃类药物的副作用已引起人们的高度关注。我国出口的鱼、虾、禽肉、兔肉和肠衣均被检出含有硝基呋喃类药物,特别是我国出口的鳗鱼多次 被检测出硝基呋喃类药物残留,严重影响了我国动物源性食品的出口。 " "硝基呋喃类药物及其残留危害" "在养殖业中经常使用的硝基呋喃类药物主要 包括呋喃西林、呋喃妥因、呋喃唑酮、呋喃它酮。呋喃西林主要用于禽白痢病和兔球虫病的治疗,但由于毒性较大,一般用作外用消毒药物,也有拌饵投喂防治水生 动物疾病的报道。 呋喃唑酮价格便宜,疗效确切,广泛应用在家畜、家禽的痢疾、肠炎、球虫病和火鸡黑头病的预防和治疗。呋喃妥因主要用于水产养殖中疾病预防和治疗。" "呋喃妥因" "A.对畜禽有毒性作用" "大剂量或长时间应用硝基呋喃类药物均能对畜禽产生毒性作用,其中呋喃西林的毒性最大,呋喃唑酮的毒性最小。在硝基呋喃类药物中,以呋喃西林对家禽的毒性作用最常见,尤其是雏鸭和雏鸡,以220毫克/公斤混饲喂雏鸭或以400毫克/公斤混饲喂雏鸡,连续用药10天以上,出现呆滞、羽毛蓬松、厌食或兴奋、惊厥症状, 最后死亡。兽医临床上经常出现有关猪、鸭、羊、鸽子等呋喃唑酮中毒的事件报道。" "B. 有致癌致畸致突变。" "呋喃它酮为强致癌性药物,呋喃唑酮具中等强度致癌性。通过对小白鼠和大白鼠的毒性研究表明,呋喃唑酮可以诱发乳腺癌和支气管癌,并且有剂量反应关系;高剂量饲喂食用鱼和观赏鱼,可诱导鱼的肝脏发生肿瘤;繁殖毒性结果表明,呋喃唑酮能减少精于的数量和胚胎的成活率。硝基呋喃类化合物是直接致变剂,它不用附加外源性激活系统就可以引起细菌的突变。" "C.代谢产物对人体危害严重。" "硝基呋喃类药物在体内代谢迅速, 代谢的部分化合物分子与细胞膜蛋白结合成为结合态,结合态可长期保持稳定,从而延缓药物在体内的消除速度。用呋喃唑酮对种鸡进行处理以后,代谢物残留将按种鸡一种蛋一雏鸡一成鸡的生物链条传递。普通的食品加工方法(如烧烤、微波加工、烹调等)难以使蛋白结合态呋喃唑酮残留物大量降解。这些代谢物可以在弱酸 性条件下从蛋白质中释放出来,因此,当人类吃了含有硝基呋喃类抗生素残留的食品,这些代谢物就可以在人类胃液的酸性条件下从蛋白质中释放出来被人体吸收而 对人类健康造成危害。动物肝脏为主要的药物代谢器官,蛋白质结合态的残留药物主要累积在肝脏。" "2006年11月下旬,上海市食品药品监管局发布对上海地区多宝鱼抽检结果:30个抽检样品中全部检出了硝基呋喃类代谢物。同时,部分样品还分别检出恩诺沙星、环丙沙星、氯霉素、孔雀石绿、红霉素等禁用渔药残留,部分样品土霉素超过国家标准限量要求。 随后,上海市各大饭店、超市自动停售多宝鱼。" "“多宝鱼事件”始末" "多宝鱼(turbot ),学名大菱鲆,是一种优质水产品,肌肉丰厚白嫩,胶质蛋白含量高。原产于欧洲大西洋海域,是世界公认的优质比目鱼之一。我国多宝鱼的主要产地为山东 省,另外在大连也有少量养殖。" "“多宝鱼事件”始末" "2007年1月下旬,为挽回损失,5000多山东多宝鱼养殖户准备对上海市食品药品监督管理局提起诉讼。 诉讼理由: 上海市食品药品监督管理局执行的标准没有对社会公布,明显高于国家规定的标准(上海市采用了欧盟制定的标准。) 对大菱鲆的市场准入标准高于其他水产品,是对整个大菱鲆产业的歧视性行为 对外公布的结果中对允许限量使用的三种药物列为禁用药物。 " "“多宝鱼事件”始末" "2007年2月初,山东省渔业协会与上海水产行业协会在沪签约,合作监管多宝鱼质量安全。这项合作协议,给此前剑拔弩张的“多宝鱼检测标准之争”多少描上一层温和的色彩。" "“多宝鱼事件”始末" "这场“多宝鱼检测标准之争”实在意味深长。 山东多宝鱼养殖户告状告得似乎有理:既然产品已达到国家标准,就有权利进入国内任何一个市场。 上海市食品药品监督管理局的监督也没错儿:市场监管者当以维护市场秩序、保护消费者利益为己任,高标准、严要求地维护本地老百姓利益。 问题出在哪儿呢?出在国内标准与国际标准的悬殊,出在生产者市场准入的国内低标准现实和消费者权益保护的国际高标准要求之间的矛盾冲突。" " “多宝鱼事件”反思" "“梅林午餐肉事件” " "2007年12月3日香港食物安全中心证实,在市面抽查的一款上海梅林牌B2午餐肉罐头样本中,发现少量硝基呋喃的代谢物。据悉,香港食品安全中心抽检时,发现“上海梅林牌B2午餐肉(低钠)(340克)”含有百万分之0.0022的硝基呋喃的代谢物。 “上海梅林”发布的“关于上海梅林午餐肉硝基呋喃事件的几点声明”称,“我公司是2006年12月26日向香港提供了340低钠午餐肉,经过香港食品环境署抽样检测,查出有百万分之0.0022硝基呋喃代谢物残留。”梅林公司表示,初步调查该批产品的“问题”可能由猪肉原料带入所致。" "5.抗寄生虫类药物" "用途:驱除动物体内的寄生虫、促进动物生长。 残留食品中常见种类:苯并咪唑类(丙硫咪唑、丙氧咪唑、噻苯咪唑、甲苯咪唑和丁苯咪唑) 危害:持久残留于肝内,对动物有致畸性与致突变性 " "孔雀石绿" "孔雀石绿" "孔雀石绿是有毒的三苯甲烷类化学物,既是染料,也是杀菌剂,可致癌。它是带有金属光泽的绿色结晶体,可用作治理鱼类或鱼卵的寄生虫、真菌或细菌感染,对付真菌Saprolegnia特别有效,鱼场的鱼卵会感染这种真菌。孔雀石绿也常用作处理受寄生虫影响的淡水水产。 对脂鲤和鲶鱼等海产来说,孔雀石绿有高度毒性、高残留等副作用,故使用时,通常只下一半份量。 孔雀石绿中的化学功能团三苯甲烷可致癌,很多国家已经禁用,但仍有渔民在防治鱼类感染真菌时使用,也有运输商用作消毒,以延长鱼类在长途贩运中的 存活时间。虽然于2002年5月中国农业部已将孔雀石绿列入《食品动物禁用的兽药及其化合物清单》,但于2005年8月,福建、江西及安徽等地出口的鳗鱼 产品,被验出含有孔雀石绿,国家质检总局首次下令全面回收,数日后香港更发现多种淡水鱼含有孔雀石绿,中国因此禁止所有淡水鱼出口到香港。" "瘦肉精" "瘦肉精,又名克伦特罗;盐酸克伦特罗;盐酸双氯醇胺;克喘素;氨哮素;氨必妥;氨双氯喘通;氨双氯醇胺。 瘦肉精是β2-肾上腺素受体激动剂,简称β-兴奋剂。  购买猪肉的消费者,如果发现猪肉肉色较深、肉质鲜艳,后臀肌肉饱满突出,脂肪非常薄,这种猪肉则可能使用过“瘦肉精”。 " "克伦特罗的代谢和残留 " "1、克伦特罗的化学结构稳定,在体内不会破坏分解,以原形排出体外。污染的肉食品如猪肝食用要经过煮熟,但研究显示克伦特罗完全耐受100℃高温。要经过126℃油煎5分钟才会破坏减半。因此,常规烹调对肉食品克伦特罗残留不起破坏作用。 2、代谢慢 当给动物用药90天,宰前停药5天,仍在尿液、血液、肌肉、和肝脏检出克伦特罗。 3、残留量大 以1ppm(106ng/g)克伦特罗喂21天停药,在视网膜和头发丝的含量分别为1779 ng/g和424 ng/g。 " "克伦特罗的中毒" "中毒:克伦特罗饲用浓度是治疗用量的10倍以上,停药期短会大量残留,主要残留在肝脏等内脏器官,人类食后发生中毒。 临床症状:心跳加速、四肢颤抖、腹痛头晕,同时伴有呼吸困难、恶心呕吐等症状。 长期食用,有致染色体畸变,诱发恶性肿瘤。 " "兽药残留对人体的危害" "毒理作用 过敏反应和变态反应 细菌耐药性 菌群失调 “三致”作用 激素作用 " "毒理作用" "人长期摄入含兽药的动物性食品后,药物不断在人体内蓄积,当积累到一定程度后,就会对人体产生毒性作用。如磺胺类药物可引起肾损害,特别是乙酰化磺胺在尿中溶解度低,析出结晶后对肾脏损害更大。 " "毒理作用" "氯霉素能导致严重的再生障碍性贫血,并且其发生与使用剂量和频率无关。人体对氯霉素较动物敏感。婴幼儿的代谢和排泄机能尚不完善,对氯霉素最敏感,可出现致命的“灰婴综合征”。已有1例儿童服用2mg氯霉素和老年妇女使用氯霉素眼膏后死亡的报道。氯霉素在组织中的残留浓度能达到1mg/kg以上,对食用者威胁很大。氯霉素是第一个被禁止用于食品动物的抗生素。 " "过敏反应与变态反应" "由内源性或外源性所致的细胞或体液介导的免疫反应导致组织损伤称过敏反应与变态反应,而引起机体IgE类抗体产生导致变态反应的抗原性物质为变应原。 药品对于人是一种外来的“异物”,人的身体生来就有一种对“外来异物”作出反应的能力,这本来是身体的一种自我保护能力。但是这种反应如果超出了一定的限度,反而会对身体造成伤害。过敏反应是人体对药物一种超出限度的反应,它本质上属于一类免疫反应。药物过敏反应属于药物不良反应。 " "能引起变态反应的药物不多,其中包括青霉素类、磺胺类、四环素类、氨基糖苷类和氟喹诺酮类。青霉素药物使用广泛,其代谢和降解产物具有很强的致敏作用,威胁最大。轻度的变态反应仅引起皮炎或皮肤搔痒,严重的变态反应能导致休克,危及生命。极小的剂量(一些方法如微生物测定法可能无法检出)即可诱发变态反应。" "细菌耐药性" "亚治疗剂量使用抗生素在诱导耐药菌株的产生、扩散和维持方面的作用,已有很多相关的资料报道。由于在医学临床上也存在滥用抗菌药物的现象,所以调查耐药菌株的确切来源决非易事,但通过流行病学调查和先进的基因诊断技术基本肯定了动物耐药菌株的产生及其通过食物链向人传播的学说。 事实上,随着兽用抗菌药物应用范围和种类的日益扩大,细菌耐药性的产生已经呈现加速趋势,将来很有可能出现对主要抗生素耐药的所谓“超级细菌”。以鸡沙门氏菌为例,在我国部分地区20世纪60年代二耐菌株占37.0%,70年代四耐和五耐菌株占60.5%,80年代以五耐、六耐和七耐为主(80.2%),90年代以后主要为七耐菌株(83.7%)。这些耐药菌株可能将给兽医临诊和医学临床治疗带来严重后果,并且降低药物的市场寿命。" "抗生素亚治疗量 " "20世纪40年代以来出现的各种抗生素、激素等药物及其所显示的快速高效的治疗效果,诱使人们不但随即将其用于动物疾病的治疗,而且很快添加到动物日粮或饮水中由于非治疗性的防病和促生长目的,称为药物性饲料添加剂(medicated feed additives, MFAs),使用剂量常为治疗剂量的三分之一或更低。药物添加剂无论在试验或生产中均呈现显著的应用效果主要表现为发病率和死亡率下降、促生长、提高饲料利用率、改善产品皮质(如提高瘦肉率)等,生产性能提高10%以上。 " "超级恶菌" " 近些年来,动物和人类中都相继出现了趋强耐药的“超级恶菌”和多重耐药性病菌。据美国CNN报道,1999年,美国科学家在肉鸡饲料中发现对目前所有抗生素均有耐药性的“超级恶菌”。如果这些“超级恶菌”能使人畜致病,那将是无药可医的灾难性后果。 " "菌群失调" "干扰人肠道内的正常菌丛 食品中的抗微生物药物残留可能干扰人肠道内的正常菌丛,破坏人体肠道生物屏障。尽管目前尚无直接的证据,但这种危险性是显而易见的。 " "“三致”作用" " 磺胺类药物在临床的使用已有70年的历史,虽然20世纪40年代以后,各类抗生素的不断发现和发展,在临床上逐渐取代了磺胺类。但磺胺类具有抗菌谱广,又可抑制球虫,价格低廉等优点,目前仍是最常用的兽药之一,但组织残留和饲料污染问题比较严重。 磺胺二甲基嘧啶等一些磺胺类药在连续给药中可诱发啮齿动物甲状腺增生,并具有致肿瘤倾向。对磺胺二甲基嘧啶的激素样效应和潜在致癌性质正在进一步研究中。 喹噁啉类、硝基呋喃类和硝基咪唑类药物急性毒性较高,安全范围小,临诊中毒病例较多。多数药物在动物试验中显示三致效应,如喹乙醇、卡巴氧、硝基呋喃、洛硝哒唑,一般要求在食品中不得检出。" "激素作用" "食品中的激素残留对青少年发育有严重的影响。长期摄入雄激素会干扰人体正常的激素平衡,男性出现睾丸萎缩、胸部扩大、早秃、肝、肾功能障碍或肝肿瘤; 女性出现雄性化,月经失调、肌肉增生、毛发增多等。长期摄入雌激素不仅会导致女性化、性早熟、抑制骨骼和精子发育,而且雌激素类物质具有明显的致癌效应,可导致女性及其女性后代的生殖器畸形和癌变。